長波紫外光源主要有中壓汞燈、短弧超高壓汞燈、氙燈、紫外金鹵燈、紫外LED等，它們主要應(yīng)用于紫外光固化、光化學(xué)合成、印刷電路板曝光和熒光探傷等方面。中波紫外光源主要指紫外線熒光燈，它具有紅斑效應(yīng)和保健作用，一般適用于醫(yī)療保健。而短波紫外光源包括熱陰極和冷陰極低壓汞燈，主要用于消毒殺菌、熒光分析及光化學(xué)等方面。

熱陰極低壓汞燈是目前生產(chǎn)和應(yīng)用量最大的紫外光源，在空氣、飲用水和廢水殺菌方面得到廣泛使用。真空紫外光源主要有氘燈和氙準(zhǔn)分子燈等，應(yīng)用于光電子能譜儀的激發(fā)、臭氧發(fā)生、真空紫外波長標(biāo)準(zhǔn)和光清洗。

由于以AlGaN為代表的寬禁帶半導(dǎo)體發(fā)光材料的快速進(jìn)步，近年紫外LED獲得了迅速的發(fā)展，輻射效率和功率密度得到了很大的提高。UVA-LED輻射效率高，價(jià)格已降至合適的水平，已進(jìn)入主流應(yīng)用。UVB和UVC波段的紫外LED輻射效率還不高，價(jià)格昂貴，尚處于研究開發(fā)階段。

汞蒸氣放電光源以其技術(shù)成熟、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，特別是低壓汞燈的輻射效率很高，在今后5~10年內(nèi)仍將得到廣泛應(yīng)用。以下介紹低壓汞燈、中壓汞燈和微波無極紫外燈的特性和優(yōu)缺點(diǎn)，并與紫外LED對(duì)比后預(yù)測了其發(fā)展前景。

低壓汞燈

低壓汞燈即低氣壓汞蒸氣放電燈，是由汞蒸氣受高能電子碰撞電子激發(fā)而發(fā)出以254 nm和185 nm為主的的紫外共振輻射。它的輻射原理是：對(duì)不同管徑的燈，在最佳汞蒸氣壓下（外徑38 mm的T12燈為0.8 Pa，外徑7 mm的T2燈為1.6 Pa），汞蒸氣在電場中放電，汞原子的最外層電子從基態(tài)被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，當(dāng)其由激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時(shí)輻射出254，185 nm紫外光子。

低壓汞燈的光譜分布近似為線光譜。石英玻殼對(duì)254 nm透射率可高達(dá)90%以上，而普通玻璃不透射254 nm紫外光。隨電流密度的不同，低壓汞燈的254 nm紫外輻射效率可達(dá)35%~60%，185 nm輻射效率可達(dá)5%~15%，是目前輻射效率最高的氣體放電光源。

185 nm真空紫外輻射在空氣中的傳輸距離很短，在毫米量級(jí)的距離內(nèi)即被氧分子吸收，氧分子分解成氧原子并進(jìn)一步反應(yīng)生成臭氧。所以185 nm輻射是很好的臭氧激發(fā)源，其優(yōu)點(diǎn)是既能高效產(chǎn)生臭氧，又不會(huì)生成氮氧化合物等其他有害氣體。另外，185 nm光子的高能量，能夠打開大部分有機(jī)物的化學(xué)鍵，可以應(yīng)用在半導(dǎo)體和平板顯示器生產(chǎn)線的光清洗工藝中，作為氙準(zhǔn)分子燈的低成本替代方案。低壓汞燈的典型發(fā)射光譜如圖1所示。

目前，殺菌用低壓汞燈要求不產(chǎn)生臭氧，石英管中通常都摻入少量TiO2，以吸收185 nm的紫外輻射，只輻射254 nm的紫外輻射，俗稱無臭氧紫外輻射源。

低壓汞燈的紫外輻射效率很高，當(dāng)放電條件為飽和汞蒸氣壓0.9 Pa、放電管直徑26 mm（T8）、冷端溫度42℃時(shí)，紫外輻射達(dá)到最大。在該條件下，如果采用氬氣作為緩沖氣體，放電電流電流密度控制在0.03~0.13 A/cm2，那么254 nm處的輻射效率高達(dá)60%。不過，這種最佳的放電條件只能維持比較低的輸入功率密度（＜0.5 W/cm），對(duì)應(yīng)的254 nm輻射功率密度僅為0.2~0.3 W/cm。如果采用鉍銦汞合金代替純汞，再輔以合適的放電管徑，放電的功率密度可以提高到2 W/cm。

最近幾年我們利用恒溫箱和自行設(shè)計(jì)的體積2.5 m3的大型真空室作為點(diǎn)燈環(huán)境，測量了T6大功率低壓汞燈正柱的254，185 nm輻射效率隨燈的稀有氣體氣體種類、氣壓、冷端溫度和放電電流的變化，獲得了最佳放電條件。圖2和圖3為254，185 nm譜線的輻射效率隨冷端溫度的變化。

結(jié)果表明，T6大功率低壓汞燈正柱的254 nm輻射功率的最大值對(duì)應(yīng)冷端溫度40~45℃，對(duì)應(yīng)汞蒸氣壓0.86~1.24 Pa。在1.6 A電流下，最大輻射功率可達(dá)60~80 W/m。不同緩沖氣體的正柱區(qū)254 nm輻射效率隨冷端溫度變化規(guī)律基本一致。T6低壓汞燈輻射效率最大值對(duì)應(yīng)冷端溫度在45~48℃，對(duì)應(yīng)汞蒸氣壓1.24~1.54 Pa。對(duì)填充Ne-Ar混合氣體的燈，在氣壓2 Torr、電流1.6 A、冷端溫度45℃時(shí)，正柱輸入功率＞160 W/m，254 nm輻射效率＞40%。

冷端溫度在70~75℃時(shí)185 nm輻射效率最高，且最佳冷端溫度隨著緩沖氣體中的Ne含量上升而上升。充純Ne的燈在氣壓2 Torr、冷端溫度75℃、電流1.6 A時(shí)，燈的輸入功率為117.7 W/m，185 nm的輻射效率可達(dá)10.2%，而254 nm的輻射效率為22.4%。

對(duì)UVC-LED外延芯片的研發(fā)是國內(nèi)外的熱點(diǎn)。日本信息通信研究機(jī)構(gòu)（NICT）采用出光面包含光子晶體的氮化鋁（AlN）基板，開發(fā)出波長265 nm的UVC-LED，實(shí)現(xiàn)了輸出功率密度90 mW/cm2的連續(xù)發(fā)光，在電流為200 mA時(shí)外量子效率為6.3%。

鑒于UVC-LED輻射效率還不高，如要達(dá)到實(shí)用化的20%的輻射效率，還有待實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破；加上UVC-LED價(jià)格昂貴，目前只能用于小面積的殺菌。因此，低壓汞燈仍有廣闊的應(yīng)用前景，未來5~10年市場規(guī)模將繼續(xù)擴(kuò)大。

中壓汞燈

中壓汞燈是光化學(xué)反應(yīng)中最常用的光源，主要用于紫外光固化。中壓汞燈燃點(diǎn)初期是低氣壓汞蒸氣和氬氣放電，輻射帶藍(lán)色的輝光，這時(shí)燈電壓低，放電電流大。隨著放電產(chǎn)生熱量，使電弧管溫度升高，汞蒸氣壓上升，電弧開始收縮并產(chǎn)生熱電離和熱激發(fā)，因激發(fā)態(tài)汞原子輻射衰減和電子與汞離子空間復(fù)合而發(fā)光。由于基態(tài)濃度大幅度上升，放電時(shí)波長185，254 nm的共振輻射被吸收，激發(fā)輻射主要發(fā)生在高能級(jí)之間。隨著燈內(nèi)汞蒸氣壓強(qiáng)進(jìn)一步提高，由于各能級(jí)之間電子躍遷幾率的不同，可以測到較強(qiáng)的光譜線為：313，365，405，436，546，578 nm。實(shí)測的中壓汞燈的光譜能量分布如圖4所示。

中壓汞燈電極間距0.2~2 m， 輸入功率0.5~20 kW，紫外輻射效率為15%左右。中壓汞燈從啟動(dòng)到穩(wěn)定工作的時(shí)間通常為4~30 min，電弧越長穩(wěn)定時(shí)間越長，這會(huì)增加光固化應(yīng)用中的能耗。

中壓汞燈中填充金屬碘化物，比如碘化銀、碘化鐵、碘化鎵和碘化銦等，可以改變紫外輻射的光譜分布。填充碘化鎵和碘化銦，可以分別在403，417，440，451 nm處得到高強(qiáng)度的譜線；填充碘化鐵，可以在358~388 nm之間引入鐵的密集譜線群。

紫外線中壓汞燈主要應(yīng)用于印刷制版、軟包裝彩印、家具行業(yè)、扣扳、木地板裝飾材料、紙張上光、印制鐵罐等表面涂料、高分子老化等，它還用于半導(dǎo)體、印制線路板上面的光敏阻燃劑的光固化。

當(dāng)前UVA-LED的輻射效率已達(dá)到相當(dāng)高的水平，波長380 nm芯片的輻射效率＞60%，波長365 nm芯片的輻射效率＞40%。如采用銅板-AlN板的高功率密度三明治封裝結(jié)構(gòu)，在輸入功率密度＞100 W/cm2時(shí)燈具輻射效率＞22%，且輻射功率密度已高于中壓汞燈。UVA-LED的單片功率不斷增大，根據(jù)我們最新的研究結(jié)果，目前面積8 cm2芯片的輸入電流高達(dá)15 A以上，單片輸入功率＞60 W，可獲得＞500 W/cm2的輸入功率密度和＞100 W/cm2的輻照度，幾乎可以解決紫外光固化應(yīng)用中出現(xiàn)的所有問題。隨著UVA-LED使用量的快速上升，輻射效率繼續(xù)提高，價(jià)格將不斷下降，性價(jià)比持續(xù)提高，UVA-LED光源可能在未來5年內(nèi)逐漸取代中壓汞燈。

微波無極紫外燈

微波無極紫外燈主要應(yīng)用于殺菌、光固化和光分解有機(jī)污染物，紫外燈的光譜功率分布對(duì)于體系的降解速率和降解效果都有很大的影響。微波無極紫外燈沒有電極，它的激發(fā)源為頻率0.433~2.45 GHz的微波電磁場，燈的發(fā)光機(jī)理與普通的紫外光源有所不同。

微波無極紫外燈的工作原理是在石英、玻璃或其他紫外透光材料形成的密閉殼體內(nèi)填充可蒸發(fā)金屬和稀有氣體的混合物。稀有氣體的作用是啟動(dòng)氣體和緩沖氣體。當(dāng)無極燈放置于諧振腔內(nèi)，稀有氣體被微波場激發(fā)產(chǎn)生低氣壓放電等離子體，產(chǎn)生的熱使管壁溫度升高，金屬蒸氣壓隨之提高，過渡到金屬蒸氣放電，得到特定金屬的輻射光譜并獲得更高的紫外輻射效率。常用的可蒸發(fā)金屬為汞、鈉、硫、硒和鎘等；稀有氣體一般為氬、氖和氪等。隨金屬蒸氣壓的不同，無極燈所發(fā)出的光譜在低氣壓時(shí)與低壓汞燈相似，在中高氣壓時(shí)大致與中壓汞燈和高壓汞燈相似。

微波無極紫外燈的發(fā)光過程可以劃分為4個(gè)階段：①微波發(fā)生器將其產(chǎn)生的高頻電磁波耦合到石英燈管中；②燈內(nèi)稀有氣體原子（如Ar）被激發(fā)；③處于激發(fā)態(tài)的稀有氣體原子與金屬原子相碰撞，金屬原子產(chǎn)生潘寧電離，過渡到金屬蒸氣的自持放電；④金屬原子與高能電子碰撞后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，經(jīng)過約10 ns衰減返回基態(tài)的同時(shí)輻射出光子。

以微波低壓汞燈為例，放電的電離、激發(fā)和輻射過程為：

Ar+e→Ar*+e （1）

Ar*+Hg→Ar+Hg++e （2）

Hg+e→Hg*+e （3）

Hg+e→Hg++2e （4）

Hg*+e→Hg++2e （5）

Hg*+Hg*→Hg+Hg++e （6）

Hg*+Hg*→Hg2++e （7）

Hg*→Hg+hν（254，185 nm） （8）

微波低壓汞燈中發(fā)生的原子過程主要包括：啟動(dòng)時(shí)的潘寧效應(yīng)，如方程（1）、（2）；啟動(dòng)后正常工作時(shí)，高能電子直接電離基態(tài)汞原子，如方程（4）；或逐級(jí)電離激發(fā)態(tài)原子，如方程（5）；或?qū)⒒鶓B(tài)激發(fā)到Hg（63P1）態(tài)和Hg（61P1），如方程（3）；還包括汞激發(fā)態(tài)之間的潘寧電離或結(jié)合電離，如方程（6）、（7）所示；共振態(tài)衰減發(fā)光，如方程（8）。

以表面波方式工作的微波低壓汞燈的結(jié)構(gòu)示意圖及其光譜能量分布如圖5所示，可見其輻射能量仍以254 nm為主，但可見區(qū)的輻射強(qiáng)度已比圖1所示的有電極的低壓汞燈增強(qiáng)很多。

微波無極紫外燈的光譜能量集中，具有較高的光催化活性，且制造工藝簡單，又有比較長的壽命，可以簡化反應(yīng)器，提高反應(yīng)器的安全可靠性。而且它的功率密度大，輻射效率較高，光譜和光強(qiáng)具有可調(diào)性。微波無極紫外燈用于光催化氧化時(shí)，能夠簡化光催化氧化反應(yīng)器，易于工業(yè)化實(shí)現(xiàn)。這推動(dòng)了光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用。

微波無極燈在紫外殺菌、污水處理及污染物降解等領(lǐng)域具有重要的作用。近10余年來，世界各國的研究者在這些方面做了很多的研究。Al-Shamma’a等人將微波注入到諧振腔內(nèi)，在諧振腔內(nèi)激發(fā)表面波，然后表面波沿著燈管傳播，激發(fā)低氣壓汞蒸氣放電，主要產(chǎn)生254 nm紫外輻射。他們對(duì)燈的參數(shù)進(jìn)行了一些優(yōu)化，得出在大功率的條件下燈工作在50 ℃及燈內(nèi)填充的Ar蒸氣壓非常低（＜4 mTorr）時(shí)，燈的相對(duì)紫外輻射效率最高。他們研制的系統(tǒng)中不僅可以直接利用254 nm的紫外輻射，也可利用185 nm真空紫外輻射用于臭氧制備。Al-Shamma’a等人的研究沒有對(duì)燈的形狀尺寸進(jìn)行探討，也沒有測定輻射效率的絕對(duì)值。

最近我們利用Keitz方法，測量了兩種微波低壓汞燈的輻射效率：第1種是表面波放電的微波低壓汞燈，結(jié)構(gòu)類似于Al-Shamma’a等人報(bào)道，在系統(tǒng)輸入功率231.6 W時(shí)，254 nm輻射功率7.90 W，輻射效率只有3.4%；第2種是網(wǎng)狀諧振腔微波低壓汞燈，4根1.2 m長的無極燈管放置在圓柱狀諧振腔內(nèi)，用2.45 GHz微波激發(fā)，系統(tǒng)輸入功率1 258.8 W，254 nm輻射功率72.1 W，輻射效率僅為5.7%。從這兩種微波低壓汞燈的測量結(jié)果可見，微波系統(tǒng)中存在一系列的能量轉(zhuǎn)換，導(dǎo)致輻射效率低下，包括直流電源效率、磁控管效率、諧振腔透光率、石英套管透過率、諧振腔微波損耗、微波與等離子體的耦合效率、多燈遮擋系數(shù)等。如能開展進(jìn)一步的優(yōu)化，微波低壓汞燈有可能實(shí)現(xiàn)15%~20%的輻射效率。

Horikoshi等人利用一些對(duì)環(huán)境無污染的氣體，例如Xe，N2，He，O2，H2及Ar，或者其中幾種氣體的組合，研制了1種環(huán)境友好型微波無極紫外燈。Barkhudarov等人指出，評(píng)判1個(gè)無極紫外燈在消毒殺菌及降解污染物時(shí)的效率只取決于其紫外輻射效率。所以Horikoshi等人通過調(diào)節(jié)燈管中氣體的組成來尋找1種紫外輻射效率最高的配比，最后他們發(fā)現(xiàn)N2和Ar的比例在2：8、氣壓在700 Pa時(shí)該種無極紫外燈在300~400 nm范圍內(nèi)的紫外輻射強(qiáng)度最強(qiáng)，但337 nm譜帶的輻射效率＜5%。

也有很多科研工作者對(duì)無極紫外燈應(yīng)用于降解一些特殊污染物中做了很多的研究，如對(duì)2，4-D除草劑的降解，對(duì)活性艷紅X-3B的降解，對(duì)硫化氫的降解。近些年越來越多的研究者將目光投向了微波無極燈在紫外降解污染物方面的應(yīng)用。如能提高無極燈的輻射效率，未來在紫外污染物降解方面，無極紫外燈的重要性可能將增加。

美國Fusion公司的微波中壓汞燈和微波紫外金鹵燈是高強(qiáng)度紫外光源的代表，其微波源包含3 kW或6 kW的磁控管，激發(fā)長度為14 cm或21 cm的石英放電管，產(chǎn)生很高的輻照度。但其輻射效率未見報(bào)道。微波中壓汞燈的優(yōu)點(diǎn)是紫外輻照度高、可瞬時(shí)開關(guān)，但也存在功耗大、溫度高、成本高的缺點(diǎn)。如國內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和相關(guān)企業(yè)能夠提出低成本的微波中壓汞燈或微波紫外金鹵燈的方案，未來各種光固化應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)該還有這種光源的用武之地。

汞蒸氣放電紫外光源由于其較高的紫外輻射效率及較長的壽命，使得它在日常生活及工業(yè)生產(chǎn)中扮演了非常重要的角色。但是由于液汞的使用會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，且放電機(jī)理限制了輻射效率的進(jìn)一步提高，一些無汞紫外光源特別是紫外LED正在興起，并逐漸顯示出明顯的替代趨勢(shì)。

紫外光源需要兼顧高效率、長壽命和環(huán)境友好這3個(gè)要素。在紫外LED技術(shù)快速進(jìn)步的時(shí)代背景下，預(yù)計(jì)中長期內(nèi)有以下發(fā)展趨勢(shì)。

（1）深紫外LED的內(nèi)量子效率尚未突破，殺菌用低壓汞燈將能堅(jiān)持更久。微波低壓汞燈如不能大幅度提高輻射效率（＞15%）和降低系統(tǒng)成本，將無法有效地推廣應(yīng)用。

（2）隨著UVA-LED輻射效率進(jìn)一步提高、成本持續(xù)降低，中壓汞燈將逐漸被UVA-LED所取代。微波中壓汞燈和微波紫外金鹵燈如能大幅度降低成本，仍可以繼續(xù)應(yīng)用于一些適用于短波的油墨和涂料的固化。從長遠(yuǎn)來說，紫外LED代表了紫外光固化技術(shù)的未來。